有机半导体因具有柔性、质量轻、可溶液加工处理等优点在光电器件中的应用受到了广泛的关注。在过去的几年中，n型半导体聚合物已经广泛的应用于各种有机光电器件，例如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管、有机光电探测器和有机太阳能电池(OSCs)等。然而，聚合物半导体因其复杂的纯化程序、催化剂的残留和批次的不可控等缺点限制了器件性能的提高和可重复性。相比之下，小分子因其合成路线简单、易纯化、结构明确以及重复性好使其逐渐成为研究热点。目前，相比无机半导体材料，用于OFET器件的高效n型小分子种类较少且迁移率较低，这是因为有机半导体中的电荷主要是延分子间π-π堆积方向传递，电荷迁移率与π-π作用强弱成正比，而π-π堆积距离较大（~3.5 Å），远高于C=C双键距离1.34 Å，因此π-π作用相对较弱。要想提高电荷迁移率就要减小分子间的π-π堆积距离或扩大其共轭面积，因此目前报导的高效n型小分子主要是基于具有大共轭平面的PDI和NDI类衍生物。但是这类分子合成复杂，溶解性差，较难通过结构修饰进一步提高器件性能，因此限制了该类材料进一步发展。

末端为染料基团的A-D-A类非富勒烯小分子由于其四端偶极矩较大、分子堆积有序且堆积作用强，因此具有较好的电荷传输性能。此外，由于该类分子合成简单、结构易调，可通过中心核给体单元、末端拉电子单元或烷基侧链修优化其光电性能，因此该类分子在OSCs领域具有广泛的应用并将OSCs推向新的发展阶段，单层器件能量转换效率目前已超过20%。遗憾的是，相较于OSCs领域n型小分子百花齐放的发展，目前用于OFET器件的高效A-D-A型小分子还鲜有报道，且其电子迁移率较低。这主要是因为OFET器件与OSCs器件的电荷传输方向完全不同，在OSCs器件中，电荷是纵向传输，分离后的自由空穴和电子分别向上、下电极方向传输，因此活性层分子具有face-on堆积取向迁移率更高。而在OFET器件中，电荷是在源、漏电极间延水平方向传输，因此具有edge-on取向的分子迁移率通常更高。目前大部分报导的A-D-A类非富勒烯分子呈face-on取向（例如ITIC和Y6类分子），因此其广泛应用于高效OSCs器件，而用于高效OFET器件的A-D-A型小分子非常少。目前主要是通过引入强吸电子基团（如卤素和氰基等）、引入醌式共振结构或在分子骨架中引入杂原子来提高基于A-D-A型n型小分子的OFET器件性能，而对于通过扩大分子的π-共轭面积来提升该类材迁移率的研究还未有报导。此外，亟需开发用于OFET器件的高效A-D-A型小分子半导体材料，从而为该领域打开新局面。

针对以上问题，近日，江西师范大学陈义旺教授、廖勋凡教授和南方科技大学冯奎副研究员等展开了合作，设计并合成了四个新的具有超大π-共轭面积中心核且呈edge-on堆积取向的超窄带隙受体DTPC-OD-4Cl、FDTPC-OD-4Cl、DTPC-DT-4Cl和FDTPC-OD-4Cl，并结合团队先前所报导的FDTPC-OD-4F和FDTPC-DT-4F分子组成一个分子库用来系统研究中心核二维氟化、不同烷基侧链和末端氯化对分子堆积和OFET器件性能的影响。通过研究分析发现，尽管中心核氟化会减小分子间堆积距离，但氟原子的引入会减小中间核的电子云密度，使得其与相邻分子末端之间的π-π堆积面积减小，因此π-π作用整体减弱，不利于迁移率的提升。相反，中心核未氟化的分子表现出更强的π-π堆积作用，有利于电荷传输。同时，末端氯化相比于末端氟化降低了LUMO能级，有利于电子的注入。因此，基于DTPC-OD-4Cl的OFET器件获得了高达0.52 cm2 V-1 s-1的电子迁移率，是目前报导的基于A-D-A类n型小分子最高值之一。该工作不仅说明了A-D-A类n型小分子在OFET器件中应用的巨大潜力，并且通过分子表面静电势的调控验证了经验公式的科学性，为将来设计具有大S(π-π)的高迁移率A-D-A类n型小分子提供了新思路。

综上所述，本文验证了分子间π-π相互作用强度与分子间的堆积距离和堆积面积相关，可以扩大分子的π-共轭面积和调控分子表面静电势来优化π-π堆积面积进而增强分子间π-π相互作用，为将来设计更高效n型有机半导体材料提供了新思路。

（三审三校：朱子欣，蒋平，廖勋凡）